Picarro L2140-i（無記憶效應(yīng)的水同位素紅外光譜分析方法）

水的氧(δ¹⁸O)和氫(δ²H)同位素比值是水循環(huán)過程的重要示蹤劑。水同位素分析在水文學(xué)、海洋學(xué)、地球化學(xué)和生物化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。最早的水同位素分析是基于同位素比質(zhì)譜(IRMS)儀器。IRMS系統(tǒng)的δ¹⁸O值和δ²H值的分析精度(1σ)分別為0.1 ‰和1 ‰。20年前，人們開發(fā)了一種基于同位素比紅外光譜(IRIS)的水同位素分析新技術(shù)。紅外激光器在含有樣品水蒸氣的腔中工作，所產(chǎn)生的吸收光譜反映了樣品的同位素組成，該技術(shù)通常也被稱為激光吸收光譜?；贗RIS最常用的技術(shù)是腔衰蕩光譜(CRDS)。IRIS的一個主要優(yōu)點(diǎn)是δ¹⁸O和δ²H可以同時進(jìn)行高精度測量，無需事先對氧和氫進(jìn)行前處理。目前，使用IRIS系統(tǒng)分析水樣的方法通常依賴于樣品的重復(fù)分析，將合并數(shù)據(jù)的精度降低到δ¹⁸O值的0.04‰和δ²H值的0.1‰。

IRIS系統(tǒng)的主要限制集中在與有機(jī)污染物和樣品記憶效應(yīng)有關(guān)的干擾上。有機(jī)污染物干擾可以通過分析前應(yīng)用的樣品清洗程序來減少，但記憶效應(yīng)是儀器固有的，不能通過樣品制備方案來解決。由于記憶效應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)分析程序要求對每個樣品進(jìn)行多次分析。在這種情況下，已經(jīng)開發(fā)了許多方法和計算協(xié)議來簡化原始數(shù)據(jù)處理并降低記憶效應(yīng)。

我們在這里提出了一個解決方案，使用Picarro L2140-i儀器對水樣進(jìn)行全自動分析。該系統(tǒng)包括一個定制的注射口，取代了標(biāo)準(zhǔn)的A0211汽化室，通過連續(xù)滋潤的氮?dú)庾鳛檩d氣，以消除記憶效應(yīng)，同位素比率是通過從樣品峰中減去背景來計算的。

蠕動泵將背景水從50 mL玻璃瓶中通過管道輸送到氮?dú)廨d氣中。質(zhì)量流量控制器保持穩(wěn)定的300 mL/min氮?dú)廨d氣流入。使用2L的混合腔來減少水蒸氣混合比的不穩(wěn)定性。由于分析儀的氣體消耗量約為40 mL/min，因此在2L的混合腔流出端使用三通排空約260 mL/min的多余流量。經(jīng)過浸潤的載氣注入到一個加熱管，加熱管安裝在一個自動進(jìn)樣器托盤。在進(jìn)入分析儀之前，水蒸氣通過第二個較小腔體（40 ml），其作用是擴(kuò)大樣品峰。制備單元中的組件和管道保持在120 ℃的溫度以使液態(tài)水汽化。

在整個實(shí)驗過程中，蠕動泵的流量保持在0.9 μL/min，產(chǎn)生的本底水蒸氣濃度穩(wěn)定在14500 ppmv左右，每小時的標(biāo)準(zhǔn)差在10 ~ 25 ppmv之間。在標(biāo)準(zhǔn)工作模式下，δ¹⁸O值和δ²H值每小時的背景同位素比值標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.09 ‰和0.3 ‰。實(shí)驗用水注入0.5 μL，產(chǎn)生的最大峰高約為40000 ppmv。在該濃度下，Picarro儀器可能會進(jìn)行可靠的同位素分析。

Picarro L2140-i儀器記錄了H₂O濃度、δ¹⁸O和δ²H值。峰值的起點(diǎn)和終點(diǎn)分別用綠色和藍(lán)色虛線表示。綠色和藍(lán)色區(qū)域分別表示每個峰值前后背景值的平均間隔。δ¹⁸O和δ²H在峰值開始時的下降是由于樣品水在其轉(zhuǎn)移到分析儀期間的擴(kuò)散分餾。

測量同位素不同的水來測試該裝置的性能。下表給出了與VSMOW-2一起在一次運(yùn)行中測量的兩個水樣的歸一化δ值。結(jié)果表明，該方法具有較好的精度，同時在同位素不同樣品間切換時不存在明顯的記憶效應(yīng)。在整個運(yùn)行過程中，同位素比率沒有可觀察到的漂移，如下表所示：

在SLAP-2和IAEA-607的一系列交替測量中，更嚴(yán)格地驗證了樣品間記憶效應(yīng)的不存在，δ¹⁸O值和δ2H值的同位素差異超過150 ‰和1200 ‰(下圖所示)。δ¹⁸O_VSMOW-SLAP的整體平均值(- 55.37 ‰)和δ²H_VSMOW-SLAP的整體平均值(- 426.7 ‰)與轉(zhuǎn)換后僅第一次注入的平均值(- 55.37 ‰和- 426.0 ‰)比較良好。同樣，IAEA-607的總體平均值(δ¹⁸O_VSMOW-SLAP為99.05 ‰，δ²H_VSMOW-SLAP為802.4 ‰)與切換后僅第一次注射的平均值(99.16 ‰和802.5 ‰)相似。這證實(shí)了，盡管存在極端的同位素差異，但測量結(jié)果在整個運(yùn)行過程中沒有顯示出記憶效應(yīng)。

利用IRIS儀器進(jìn)行的濕態(tài)氮載氣實(shí)驗表明，該方法有效地消除了樣品間的記憶效應(yīng)，可用于水樣的氧、氫同位素分析。使用Picarro L2140-i型CRDS分析儀，在分析同位素接近于滋潤氮?dú)廨d氣的背景水的水樣時，δ¹⁸O值的單次注入精度小于0.05 ‰，δ²H值小于0.1 ‰。在四周的時間內(nèi)沒有觀察到明顯的機(jī)器漂移。因此，該系統(tǒng)的長期穩(wěn)定性使得同位素數(shù)據(jù)的精確校準(zhǔn)成為可能。數(shù)據(jù)簡化方案以Python代碼的形式提出，該代碼使用Picarro L2140-i分析儀的原始輸出文件來識別樣本峰并校正水背景的同位素貢獻(xiàn)。

綜上所述，我們的實(shí)驗表明，在帶有液體自動進(jìn)樣器的IRIS分析儀中使用濕潤載氣可以減少水樣的延遲時間，而不會影響δ¹⁸O和δ²H值的分析性能。如果每個樣品都是重復(fù)的，每天至少可以運(yùn)行40個樣品。基于有效地消除記憶效應(yīng)，我們甚至可以選擇每個樣品單次進(jìn)樣。這樣做將使分析能力翻一番，達(dá)到每天80個樣品。